乒乓球為什么要容用賽璐珞（賽璐珞 -充滿創造力的塑料）

　　一、 傳奇經歷賽璐珞（celluloid）這么洋氣的名字，一看就是個舶來品，翻譯成中文后更難從名稱上窺見其本來面目。賽璐珞是第一種人工合成的大規模應用的商用塑料，也是塑料（plastic）的舊有商標名稱。賽璐珞真是充滿了創造力，不斷改變著我們的生活，帶給我們日常不一樣的體驗，只是我們現在習以為常罷了！賽璐珞貴為早期塑料之王，但易燃和耐久性差的缺陷，導致其在許多領域被新的合成高分子材料所取代。目前乒乓球和火棉仍在使用賽璐珞，其他諸如眼鏡架、鋼筆桿、彈子球等也還在繼續生產。1. 貴族運動我們現在經常玩的臺球，在15世紀的時候還是一種宮廷運動。因為臺球是要用象牙來制作的，平民百姓根本消費不起。工業革命大幅降低了臺球桌的造價。19世紀，球桿前端增加了皮革塊，還引進了巧克粉。1840年，臺球桌四周加上了柔性的硫化橡膠墊。到了19世紀70年代，臺球玩法也發生了變化，臺球數量也相應增加。臺球運動也漸漸走進普通公眾的生活中，尤其酒吧嘗試放置臺球桌來增加收入。直到這時，臺球還是用象牙制作的。尋找更加普通的材料代替象牙來制作臺球，成了迫切的需求?！都~約時報》曾刊登征求制造臺球新材料的廣告，并懸賞一萬美元。

　　圖1 臺球

　　2. 化學的變革1869年，實驗化學家海厄特（John Wesley Hyatt）在自己的小屋實驗室里制造出了象牙替代材料——硝化纖維素，核心工藝是在酒精中，通過硝酸硝化木漿，干燥后就變成棉火藥。棉火藥極度易燃，但不會爆炸。海厄特先前使用液態棉火藥（火棉膠），浸潤木球，即可將木球覆蓋一層亮紅色塑料，干燥后即成為臺球，但這種臺球極度易燃，且撞擊的聲音也不同于象牙制臺球。一開始，酒吧老板不滿意海厄特制造的臺球，因為外層涂抹的火棉膠會爆炸。有酒吧老板說：“只要球一碰撞，店里所有客人都會掏槍?！焙６蛱赝ㄟ^在溶劑中摻入樟腦，改良了工藝，硝化纖維素塑化后不但可以制作臺球，還可以制作大量以假亂真的象牙項鏈、梳子、牙刷、假牙等等物品。海厄特因此獲得了1萬美元的懸賞，還獲得了退伍將官兼投資家列佛茲將軍的投資。由此，海厄特開始大規模生產賽璐珞。海厄特本人極具傳奇色彩。他28歲時，還是報社的印刷工，閑暇時喜歡做化學實驗，在自己家的小屋里有一間化學實驗室，擁有一項專利，并很快以第一個發明可用塑料而名垂青史。當時，很多發明家在自己家中進行實驗，且化學試劑的購買和化學制品的銷售也沒有任何限制，只要好用即可。3. 賽璐珞的由來纖維素分子（cellulose）中的羥基與硝酸反應，生成纖維素硝酸酯或硝化纖維素。硝化纖維素再經過塑化而成的材料，海厄特命名為賽璐珞（celluloid），見下圖。通過理論計算，反應方程式中硝化纖維素的氮含量是14.14%。工業生產的硝化纖維素氮含量總是要比這一理論值低，這是因為纖維素分子中不是所有的羥基都與硝酸酯化。硝酸酯化程度越高，含氮量也越高，也越發易燃燒和爆炸。含氮量在12.6-13.4%的硝化纖維素稱為火棉（Guncotton），是無煙火藥的主要原料，也可用于生產硝基漆；含氮量在10-11%的硝化纖維素稱為火棉膠纖維素，其乙醇或乙醚溶液即商品化的火棉膠。硝化程度以含氮量來衡量，12.6%含氮量即UN編號劃分的標尺。

　　圖2 賽璐珞簡要工藝圖

　　圖2 賽璐珞制作工藝簡圖

　　4. 視覺文化的轉折攝影起初也是有錢人的游戲?？逻_相機的創始人伊士曼覺得玻璃制作的照相底片，既笨重又昂貴，很難普及到日常生活中。他嘗試了不同的材料來制造底片，最后設計的賽璐珞軟片取代了玻璃制的硬片，帶來了攝影界的革命。這樣的膠卷輕薄，可以卷曲，也使得相機變得輕巧便宜。膠卷的誕生，很快催生了電影產業。而這些，唯一的缺憾就是賽璐珞膠卷極度易燃。5. 專利權之爭1862年，英國冶金家、化學家帕克斯在國際博覽會上展示了帕克辛（Parkesine），一種堅硬透明但可塑的新材料。這種新材料的成分為植物質。雖然帕克斯一直認為火膠棉可以制成塑料，但是沒有找到合適的溶劑把硝化纖維素轉成具有可塑性的材料。1869年，英國商人兼發明家Daniel Spill仿照帕克斯的工藝，申請了幾項專利，并推出一種新材料——賽羅耐特（Xylonite）。賽羅耐特并未獲得市場認可。由于Spill之前獲得了樟腦溶劑的專利。他將海厄特告上法庭，幾乎弄垮了海厄特的事業。最終，海厄特和Spill都未能獲得硝化纖維素塑料的專利權。這也使得塑料產業進入一個高度競爭和創新的時代。二、 賽璐珞的運輸規定(一) 賽璐珞的危險性賽璐珞極易燃燒，遇明火、高熱迅速燃燒，引燃溫度180 ℃。燃燒過程會釋放有毒氣體。久儲會逐漸發熱，若積熱不散會引起自燃?！督ㄖO計防火規范》（GB 50016-2018）物品火災危險性的分類方法，甲類具有6個特征，其中：常溫下能自行分解或在空氣中氧化既能導致迅速自燃或爆炸的物質，如硝化棉、硝化纖維素膠片、噴漆棉、火膠棉、賽璐珞棉等。乙類具有6個特征，其中：不屬于甲類的化學易燃固體，如：賽璐珞板（片）、硝化纖維漆布、硝化纖維色片等易燃固體。(二) 聯合國分類

　　聯合國《關于危險貨物運輸的建議書——規章范本》直接涉及到賽璐珞的條目有兩個：

　　(三) 國際民航組織空運的規定

　　國際民航組織《危險物品安全航空運輸技術細則》對賽璐珞的規定更加嚴格。此外，以硝化纖維素為基材制造的其他塑料也一并列出，分類時應加以區分。

　　(四) 其他與硝化纖維素有關的UN編號此外，以下UN編號也含有硝化纖維素，但不是以塑料的形式出現：UN 0340 Nitrocellulose, dry or wetted with less than 25% water (or alcohol), by mass. 硝化纖維素，干的或濕的，按質量計,含水 (或醇) 低于25%UN 0341 Nitrocellulose, unmodified or plasticized with less than 18% plasticizing substance, by mass. 硝化纖維素, 非改型的或增塑的，按質量計，含增塑劑低于18%UN 0342 Nitrocellulose, wetted with not less than 25% alcohol, by mass. 硝化纖維素，濕的，按質量計，含醇不低于25%UN 0343 Nitrocellulose, plasticized with not less than 18% plasticizing substance, by mass. 增塑硝化纖維素, 按質量計,含增塑劑不低于18%UN 1353 Fabrics impregnated with weakly nitrated nitrocellulose, n.o.s. 纖維，浸過輕度硝化的硝化纖維素，未另作規定的；Fibres impregnated with weakly nitrated nitrocellulose, n.o.s. 纖維織品，浸過輕度硝化的硝化纖維素，未另作規定的（Toe puffs, nitrocellulose base）UN 2059 Nitrocellulose solution, flammable with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, and not more than 55% nitrocellulose. 硝化纖維素溶液，易燃，按干燥質量計,含氮不大于12.6%,含硝化纖維素不大于55%（Pyroxylin solution焦木素溶液）UN 2555 Nitrocellulose with water, not less than 25% water by mass. 含水硝化纖維素，按質量計，含水不低于25%UN 2556 Nitrocellulose with alcohol, not less than 25% alcohol, by mass, and not more than 12.6% nitrogen, by dry mass. 含醇硝化纖維素，按質量計，含水不低于25%，按干燥質量計，含氮不大于12.6%UN 2557 Nitrocellulose, with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, mixture without plasticizer, without pigment. 硝化纖維素，按干燥質量計，含氮不大于12.6%，不含增塑劑，不含顏料混合物or Nitrocellulose, with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, mixture without plasticizer, with pigment. 硝化纖維素，按干燥質量計，含氮不大于12.6%，不含增塑劑，含顏料混合物or Nitrocellulose, with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, mixture with plasticizer, without pigment. 硝化纖維素，按干燥質量計，含氮不大于12.6%，含增塑劑，不含顏料混合物or Nitrocellulose, with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, mixture with plasticizer, with pigment. 硝化纖維素，按干燥質量計，含氮不大于12.6%，含增塑劑，含顏料混合物UN 3270 Nitrocellulose membrane filters with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass 硝化纖維素濾膜,按干燥質量計,含氮不大于12.6%。

　　我們對一種材料或一個名稱，認識需要深刻，分類識別更應該建立在數據基礎上。對于某些機構通過名詞檢索就進行分類識別，顯然是不嚴謹不科學的。三、 特殊規定聯合國《關于危險貨物運輸的建議書——規章范本》:SP223 如果該描述所指物質的化學或物理性質，在試驗時不符合第3 欄列出的類別或項別的定義標準，或其他任何類別、項別的定義標準，則該物質不受本規章范本限制。SP338 賽璐珞材質的乒乓球，如每個乒乓球的凈重不超過 3.0 克，每個包裝件中所有乒乓球的總凈質量不超500克，則無需遵守本細則中的要求。國際民航組織《危險物品安全航空運輸技術細則》:A3（223）如果該描述所指物質的化學或物理性質，在試驗時不符合第3 欄列出的類別或項別的定義標準，或其他任何類別、項別的定義標準，則該物質不受本細則限制。A48 不必進行包裝試驗。A205 (383) 賽璐珞材質的乒乓球，如每個乒乓球的凈重不超過 3.0 克，每個包裝件中所有乒乓球的總凈質量不超500克，則無需遵守本細則中的要求。對于硝化纖維素的溶液，需要根據特殊規定A91的要求進行正確分類。A91 (198) 硝化纖維素含量不超過20%的硝化纖維素溶液，可視情況根據“涂料”、“香料產品”或“印刷油墨”的要求予以運輸；見UN 1210，UN 1263、UN 1266、UN 3066、UN 3469 和UN 3470。四、 賽璐珞與乒乓球(一) 乒乓球歷史19世紀末，一種“桌上的網球”（table tennis）游戲開始興起。最早的乒乓球是香檳酒的軟木塞子，也用過橡膠、軟木、毛線等來制作乒乓球（圖3）。賽璐珞小球的出現比乒乓球運動早幾十年。1869年，費倫和卡蘭德買下賽璐珞生產的專利，制造出使用百年的賽璐珞小球，不過此時這種空心球還只是一種時髦的玩具。直到1890年，英格蘭退休越野運動員吉布將它帶回到英國，才正式與乒乓球運動結緣。賽璐珞乒乓球具有圓、脆、白、硬、沉、牢的特點，性能穩定（圖4），其直徑一般在38mm，也就是常說的“小球”，打起來發出“乒”、“乓”的清脆聲音，這也是乒乓球名稱的由來。賽璐珞乒乓球的使用，使乒乓球運動發生了質的飛躍。隨著乒乓技術和底板套膠的不斷進步，比賽中球速飛快，回合少不利于電視轉播，影響了廣告收入和市場推廣。同時，賽璐珞易燃的特性，導致生產、存儲、運輸過程事故較多。國際乒聯在1984年提出使用新材料的乒乓球。使用新材料的乒乓球品牌有紅雙喜、雙魚、許紹發Dunlop、Donic、Garden等，球的直徑40.00-40.60毫米，采用40+標識（圖5）。這些新材料多為醋酸纖維素，難以自燃。

　　圖3 早期的乒乓球

　　圖4 38mm 賽璐珞乒乓球

　　圖5 40 mm乒乓球

　　(二) 我國乒乓球發展我國是乒乓球運動的大國和強國，也是乒乓球的生產大國。目前全國有不同規模的乒乓球制造商40余家，年產量超過6億只，出口量超過1.7億只，占乒乓球全球市場的80%。國際乒聯批準的27種國際比賽用球，我國有5個，分別是上海的紅雙喜、紅雙喜PF4、廣州的雙魚、天津的友誼和杭州的勝利。與乒乓球有關的國際規則變化，比如運輸規則，都將對我國乒乓球運動以及產業產生影響。五、 賽璐珞運輸規則的演變乒乓球運動深受各國民眾的喜愛，但是賽璐珞乒乓球卻一直是作為危險品來運輸。一位乒乓球制造商打趣說：“乒乓球甚至比凍肉、雪糕更難運輸，后者只需要保持低溫便可，而乒乓球卻連飛機都上不了。” 賽璐珞乒乓球的海運、陸運與鐵路運輸，必須在5 ℃以下的冷柜裝載。Tsukasa Yoshizawa在2007年國際民航組織危險品專家組第7次會議提交了一份提案（DGP-WG/07-WP/51），討論比賽用球的壓力和材質問題，尤其指出乒乓球是否應該歸類為UN 2000（當時UN 2000還沒有特殊規定A205）。因為有大量旅客攜帶或托運比賽用球。該提案建議UN 2000增加特殊規定對乒乓球進行例外，建議UN 1956和UN 1002增加特殊規定對低壓力比賽用球進行例外。聯合國危險貨物運輸專家分委會采納了低壓力比賽用球例外的建議，并納入2.2.2.4章節，但對乒乓球未做進一步的規定。2014年，聯合國危險貨物運輸專家分委會第45次會議討論了UN 2000的要求（ST/SG/AC.10/C.3/2014/33）。DGAC闡述UN 2000規定的是工業用賽璐珞原材料以及回收或處理的賽璐珞，并非像乒乓球這種賽璐珞制成的日用消費品。所以，DGAC建議對賽璐珞制日用消費品進行例外。專家分委會考慮了在UN 1325或UN 2000制定相關規定的可能性，最終傾向于UN 2000增加特殊規定，并限定在乒乓球的包裝和重量上，不擴展到其他賽璐珞制品。在第46次會議上（ST/SG/AC.10/C.3/2014/92）繼續討論了這一話題，DGAC提供了大量調研數據，單個乒乓球直徑在40 mm，重量約2.7 g。乒乓球銷售包裝存在多種情況，或3個或6個一組包裝，或散裝在一個纖維板紙箱，一共144只。經過討論及文字修改，該次會議同意UN 2000增加新的特殊規定:“賽璐珞材質的乒乓球，如每個乒乓球的凈重不超過 3.0 克，每個包裝件中所有乒乓球的總凈質量不超500克，則無需遵守本規章范本中的要求?！?/p>

　　粗略計算：3 g * 144=432 g ＜ 500 g。至此，便可清晰了解賽璐珞乒乓球特殊規定的由來，更可窺見一項規定從實際需求到落到法規文字的艱辛。

　　而另一個側面，既然乒乓球運動及乒乓球制造產業對我國如此重要，引領國際運輸規則變化卻未見多少國人的身影，需要反思中國對國際規則的參與度，也要反思制造業對標準的參與度，以及關鍵環節人員對產業的關注度。